Nanoparticules d'or : propriétés optiques

Les nanoparticules d'or absorbent et diffusent la lumière avec une efficacité extraordinaire. Leur forte interaction avec la lumière se produit parce que les électrons de conduction sur la surface métallique subissent une oscillation collective lorsqu'ils sont excités par la lumière à des longueurs d'onde spécifiques. Cette oscillation est connue sous le nom de résonance plasmonique de surface (SPR) et elle fait que les intensités d'absorption et de diffusion des nanoparticules d'or sont beaucoup plus élevées que celles des nanoparticules non plasmoniques de taille identique. Les propriétés d’absorption et de diffusion des nanoparticules d’or peuvent être ajustées en contrôlant la taille, la forme et l’indice de réfraction local des particules à proximité de la surface des particules. 

L'effet de la taille sur les propriétés optiques

Les propriétés optiques des nanoparticules d'or sphériques dépendent fortement du diamètre des nanoparticules. Les spectres d'extinction de 15 tailles de nanoparticules NanoXact Gold à des concentrations massiques identiques (0,02 mg/mL) sont affichés dans la figure ci-dessous. Les nanosphères plus petites absorbent principalement la lumière et ont des pics proches de 520 nm, tandis que les sphères plus grandes présentent une diffusion accrue et ont des pics qui s'élargissent considérablement et se déplacent vers des longueurs d'onde plus longues (appelées décalage vers le rouge). Les sphères plus grandes diffusent plus de lumière à la fois parce qu'elles ont des sections efficaces optiques plus grandes et aussi parce que leur albédo (un rapport entre la diffusion et l'extinction totale) augmente avec la taille. Les nanoparticules d'or sont souvent utilisées comme étiquettes de bioimagerie dans les techniques de microscopie à fond noir, où la diffusion de nanoparticules individuelles d'un diamètre supérieur à 40-50 nm peut être observée.

Extinction (the sum of scattering and absorption) spectra of NanoXact gold nanoparticles with diameters ranging from 10 - 100 nm at mass concentrations of 0.05 mg/mL.  BioPure nanoparticles have optical densities that are 20-times larger.

Scattering spectra of gold nanospheres of varying diameter.

Gold nanosphere albedo (a ratio of scattering to total extinction) as a function of nanoparticle diameter.
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L'effet de l'indice de réfraction local sur les propriétés optiques

Les propriétés optiques des nanoparticules d'or dépendent également de l'indice de réfraction à proximité de la surface des nanoparticules. À mesure que l’indice de réfraction près de la surface des nanoparticules augmente, le spectre d’extinction des nanoparticules se déplace vers des longueurs d’onde plus longues (appelé décalage vers le rouge). En pratique, cela signifie que l'emplacement du pic d'extinction des nanoparticules se déplacera vers des longueurs d'onde plus courtes (décalage vers le bleu) si les particules sont transférées de l'eau (n = 1,33) à l'air (n = 1,00), ou vers des longueurs d'onde plus longues si les particules sont transférées. au pétrole (n = 1,5). La figure ci-dessous montre le spectre d'extinction calculé d'une nanosphère d'or de 50 nm à mesure que l'indice de réfraction local augmente. L'augmentation de l'indice de réfraction de 1,00 à 1,60 entraîne un déplacement du pic d'extinction de plus de 40 nm, déplaçant le pic de la région verte vers la région rouge du spectre. Lorsqu'il est intégré dans des matériaux à indice élevé, la section efficace d'extinction est considérablement augmentée.

     Extinction spectra of a 50 nm gold nanosphere in air, water, and silica. As the refractive index of the medium increases, the nanoparticle extinction spectrum shifts to longer wavelengths.

De même, le pic d’extinction peut être ajusté en enduisant des nanoparticules aqueuses avec des coques non conductrices comprenant de la silice (n=1,5), des biomolécules (n=1,4-1,45) ou de l’oxyde d’aluminium (n=1,58-1,68).

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L'effet de l'agrégation sur les propriétés optiques

Les propriétés optiques des nanoparticules d'or changent lorsque les particules s'agrègent et que les électrons de conduction proches de la surface de chaque particule se délocalisent et sont partagés entre les particules voisines. Lorsque cela se produit, la résonance du plasmon de surface se déplace vers des énergies plus basses, provoquant un décalage vers le rouge des pics d'absorption et de diffusion vers des longueurs d'onde plus longues. La spectroscopie UV-Visible peut être utilisée comme méthode simple et fiable pour surveiller la stabilité des solutions de nanoparticules. À mesure que les particules se déstabilisent, l'intensité du pic d'extinction d'origine diminue (en raison de l'épuisement des nanoparticules stables), et souvent le pic s'élargit ou un pic secondaire se forme à des longueurs d'onde plus longues (en raison de la formation d'agrégats). Dans la figure de droite, le spectre d'extinction de l'or NanoXact fonctionnalisé à 12 nm qui possède des groupes carboxy (-COOH) à la surface est surveillé lorsque le pH de la solution passe de 6,5 à 3. À mesure que la solution devient plus acide, le groupe carboxy est protoné et le potentiel zêta est réduit, ce qui entraîne des nanoparticules déstabilisées qui s'agrègent. L’évolution rapide du spectre d’extinction à mesure que le pH diminue démontre clairement que les nanoparticules s’agglomèrent. Un signal similaire est observé dans les solutions où les nanoparticules non fonctionnalisées se déstabilisent et s’agrègent. La spectroscopie UV-Visible peut être utilisée comme technique de caractérisation qui indique si la solution de nanoparticules s'est déstabilisée au fil du temps.

Extinction spectra of dispersed and agglomerated NanoXact gold nanoparticles.

Images of dispersed (left) and agglomerated (right) NanoXact gold nanoparticles.Les nanoparticules d'or non agrégées auront une couleur rouge en solution, comme le montre l'image de droite. Si les particules s'agrègent, la solution apparaîtra en bleu/violet et peut évoluer vers une solution claire avec des précipités noirs.

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