Volume, masse et concentration des nanoparticules

Le volume, la masse et la concentration des nanoparticules sont des caractéristiques fondamentales des nanoparticules. Dans ce module, nous décrivons comment nous calculons ces paramètres pour les particules solides et les géométries de particules noyau/coquille.

Comment calculer le volume d'une nanoparticule

Le volume d’une nanoparticule est déterminé en mesurant d’abord ses dimensions. Chez nanoComposix, nous utilisons principalement un microscope électronique à transmission (TEM) pour mesurer les dimensions des particules, permettant ainsi de calculer le volume. 

Pour les nanoparticules sphériques, le volume est : V=4/3𝜋r3, où r est le rayon de la sphère

Pour les nanoparticules en forme de bâtonnet, le volume est :V=𝜋r2l, où r est le rayon du bâtonnet et l est la longueur

Pour les nanoparticules en forme de plaque, le volume est V=𝜋r2h , où r est le rayon du nanoplate et h est l'épaisseur. 

Pour les nanoparticules en forme de cube, le volume est : V=d3, où d est le diamètre du cube.

Pour obtenir ces dimensions, les images TEM sont analysées avec un programme tel que ImageJ/Fiji pour mesurer de nombreuses particules provenant de plusieurs grilles TEM. Les mesures sont moyennées et substituées dans les formules ci-dessus. Parfois, toutes les dimensions nécessaires ne peuvent pas être obtenues avec la seule méthode TEM. Par exemple, les nanoplaques reposent généralement à plat sur la grille TEM, il n'est donc pas possible de mesurer l'épaisseur directement avec TEM, et des techniques de mesure complémentaires, telles que la microscopie à force atomique (AFM) ou la microscopie électronique à balayage (MEB) à haute résolution, peuvent être nécessaires. pour mesurer l'épaisseur de la plaque. Une autre méthode de mesure de l’épaisseur d’une plaque consiste à mesurer la plaque en particules composites. Par exemple, lorsque la silice est décortiquée, les nanoplaques tournent souvent sur leurs bords lorsqu'elles sont séchées sur une grille TEM et une mesure TEM directe de l'épaisseur peut être effectuée. 

Comment calculer la masse d'une nanoparticule

Une fois le volume des nanoparticules calculé, la masse peut être déterminée simplement en multipliant le volume par la densité du matériau (ρ) :  m=Vρ. Dans la plupart des cas, la densité des nanomatériaux est la même que la densité apparente, mais pour certains matériaux, la structure atomique est différente de celle de la masse et une densité corrigée doit être utilisée. Le calcul de la masse est également ajusté pour les nanoparticules constituées de plusieurs matériaux, telles que les nanoparticules noyau/coquille.

Matériel Densité des nanoparticules (g/cm3) Masse volumique en vrac (g/cm3)
Or 19.32 Même
Argent 10.5 Même
Platine 21.45 Même
Silice 2.2 2.65
Magnétite (Fe3Ô4) 5.24 Même

Densité efficace des nanoparticules de silice

Les nanoparticules de silice sont généralement préparées à l'aide de la méthode Stober, dans laquelle les précurseurs de silane sont condensés en présence d'une base. En fonction de la fabrication, de l'environnement et des conditions de stockage, le degré de condensation de la silice varie. Initialement, il y aura de nombreux groupes -OH dans la particule de silice ; le nombre de groupes hydroxyle peut être réduit par chauffage, qui convertit deux liaisons -OH en une liaison Si-O-Si tout en libérant une molécule d'eau. Ce processus de condensation conduit à ce que la silice devienne moins poreuse et plus dense, mais sa densité reste généralement inférieure à celle de la silice en vrac préparée à haute température.

Nous utilisons une densité effective de 2,05 g/cm 3 pour nos nanoparticules de silice, ce qui est similaire aux autres valeurs rapportées dans la littérature mesurées par d'autres techniques telles qu'un analyseur de masse de particules d'aérosol ( Kimoto 2014 , Kimoto 2017 ).  

Comment calculer la masse d'une nanoparticule noyau-coquille

Lorsqu’une nanoparticule est composée de plusieurs matériaux, des calculs distincts doivent être effectués pour déterminer la masse des particules. Par exemple, les nanocoquilles d’or sont constituées d’un noyau de silice entouré d’une fine coquille d’or, et la masse du noyau et la masse de la coquille doivent être calculées séparément pour déterminer la masse totale de la particule. Dans cet exemple, la masse totale des particules est calculée par

mtotal = mcœur + mcoquille = Vcœurrcœur +Vcoquillercoquille

La masse du noyau est le volume multiplié par la densité du noyau. Pour une particule à noyau sphérique, la masse est donnée par

mnoyau = 4/3𝜋rnoyau3ρnoyau

La masse de la coque est le volume de la coque multiplié par la densité de la coque. Dans certains cas, il peut être plus simple de calculer le volume de la coque en mesurant le volume total des particules et en soustrayant le volume du noyau. Par exemple, pour les nanocoquilles d’or, nous mesurons d’abord le diamètre des nanoparticules de silice centrales, puis nous mesurons le diamètre final des nanocoquilles d’or. L'épaisseur de la nanocoque d'or est déterminée en soustrayant le rayon total de la nanocoque d'or du rayon du noyau. Pour les particules sphériques à noyau/coquille comme celles-ci, la masse de la coquille est donnée par

mcoquille = 4/3𝜋(rtotal3 – rcœur3)pcoquille

La masse totale de la particule est alors la somme de la masse du noyau et de la masse de la coque. Les formules ci-dessus sont ajustées pour tenir compte d'autres géométries de particules.

Comment calculer la concentration de nanoparticules

Pour calculer la concentration de nanoparticules, vous devez d’abord déterminer la masse totale de l’élément d’intérêt sous forme de nanoparticules dans la solution. Une approximation grossière peut être obtenue en supposant que tous les réactifs initiaux ont été convertis sous forme de nanoparticules (par exemple, tout le chlorure d'or ajouté est réduit en or élémentaire), mais ne tient pas compte du rendement de réaction inférieur ou des pertes de traitement, et des méthodes d'analyse pour mesurer directement la concentration élémentaire fournira des résultats plus précis. 

Chez nanoComposix, nous utilisons l'ICP-MS pour mesurer directement la concentration élémentaire dans notre solution finale de nanoparticules purifiées. En utilisant cette concentration, nous pouvons calculer la concentration numérique des nanoparticules en divisant la masse totale en solution par la masse d'une seule nanoparticule :

N = M/m

MC est la concentration massique de l'élément mesuré et m est la masse d'une nanoparticule individuelle. Si la concentration massique totale est exprimée en unités de g/mL et que la masse des particules est en unités de g/particule, la concentration calculée est en unités de particules/mL. Pour les formulations de nanoparticules typiques que nous proposons, cette concentration est comprise entre 109 et 1015 particules/mL, selon le matériau et le produit.

Comment calculer les concentrations de nanoparticules noyau/coque

Lors du calcul de la concentration de nanocoquilles, la masse totale d'or par ml est déterminée par ICP-MS puis divisée par la masse d'or dans une nanocoquille pour obtenir le nombre total de particules/mL. Pour d’autres géométries noyau/coquille (telles que les particules bimétalliques or/argent), une stratégie similaire est utilisée. 

Concentration de nanoparticules en concentration molaire

En chimie et en biologie, la concentration est souvent exprimée en molarité , qui fait référence au nombre de moles d'une substance par litre. Dans certains cas, il est utile de réaliser des calculs utilisant la molarité des particules , qui est différente de la concentration molaire des éléments composant les nanoparticules. La molarité des particules est calculée comme suit

M = N / 6,02 × 1023 

où N est la concentration numérique des nanoparticules en unités de particules/L et le dénominateur est le nombre d’Avogadro. 

Les concentrations molaires typiques de nanoparticules se situent dans la plage de concentrations nanomolaire (nM) à picomolaire (pM). Par exemple, nos nanosphères d'or NanoXact de 40 nm de diamètre ont une concentration totale d'or élémentaire de 0,05 mg/mL, ce qui correspond à une concentration en nombre de particules de 8,1 × 10.10 particules/mL et une molarité des particules de 130 pM.  

Autres mesures directes et indirectes de la concentration de nanoparticules

Il existe d’autres méthodes permettant de mesurer directement la concentration de nanoparticules en solution. Il existe un certain nombre d'instruments qui comptent les particules en surveillant leur passage à travers un petit orifice. Lorsque la nanoparticule traverse l’orifice, une partie de la solution est déplacée, ce qui modifie la résistance électrique. Avec un débit connu, chaque impulsion électrique peut être comptée et une concentration de particules peut être mesurée. Deux de ces instruments sont le Spectrodyne et le qNano. En règle générale, les particules doivent être dispersées dans un tampon PBS 1 × ou une solution avec un niveau de concentration en sel similaire afin d'effectuer une mesure. De plus, la limite inférieure de taille utilisée avec cette technique est d'environ 50 nm et nécessite que les particules soient stables dans des environnements à forte teneur en sel. Une autre méthode de mesure de la concentration de particules consiste à compter optiquement le nombre de particules dans un petit volume de solution. Le Malvern NanoSight suit visuellement les nanoparticules individuelles et calcule leur taille en fonction de la diffusion. Des particules aussi petites que 30 nm peuvent être mesurées avec cet instrument et la solution ne nécessite aucun sel. Cependant, les particules dériveront dans et hors du plan focal, de sorte que l'instrument doit d'abord être calibré avec des étalons de nombre de particules pour obtenir des mesures précises de concentration en nombre de particules. L’une des méthodes les plus précises pour compter les particules consiste à sécher les particules sur une surface et à les compter individuellement. Les images de grande surface capturées avec un microscope électronique à balayage peuvent être utilisées pour compter les particules. Cette technique repose sur des volumes de solution très précis à appliquer à l’échantillon pendant la préparation. 

Dans l’ensemble, il est étonnamment difficile de déterminer avec précision le nombre de particules. Une méthode alternative aux solutions analytiques présentées ci-dessus consiste à utiliser des modèles numériques pour prédire les propriétés optiques d'une particule avec une géométrie particulière. Le calcul des sections efficaces d'extinction, d'absorption et de diffusion peut être utilisé pour prédire la concentration de particules sur la base de l'extinction mesurée en solution à l'aide d'un spectrophotomètre UV-visible ( Hendel 2014 ). Notre calculateur de particules de la théorie de Mie peut être utilisé pour calculer les sections efficaces de particules sphériques et de particules sphériques à noyau/coquille et s'est avéré en bon accord avec les mesures analytiques.   

Les références

Hendel, T. ; Wuithschick, M. ; Kettemann, F. ; Birnbaum, A. ; Rademann, K. ; Polte, J. "Détermination in situ des concentrations d'or colloïdal par spectroscopie UV-Vis : limites et perspectives." Anal. Chem. 201486(22), 11115-11124.

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